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A EPITAXIA POR FEIXE MOLECULAR – MBE (molecular beam epitaxy)

Em dezembro de 1959, Richard Feynman fez uma afirmação que ficou muito conhecida e relacionada a um pressuposto da nanotecnologia: There’s Plenty of Room at the Bottom (Há muito espaço lá embaixo). Com o avanço da ciência, observou-se que a criação da nanotecnologia seria muito mais complexa. Curiosamente, as técnicas experimentais de crescimento de materiais usualmente são negligenciadas, focando-se quase inteiramente nos fenômenos físicos descobertos.

A epitaxia por feixe molecular (MBE, do inglês molecular beam epitaxy) é reconhecida como uma técnica “estado da arte” da fabricação de materiais. Ela oferece controle preciso da estrutura cristalina, morfologia, composição química, concentração de dopagem e taxa de deposição para uma variedade de compostos. De forma básica, materiais são vaporizados em fornos independentes, que estão em uma câmara com um alto vácuo que pode alcançar 10^-10 Torr (pressão na atmosfera da Lua 10^-10 – 10^-13 Torr), gerando um “feixe” de átomos ou moléculas que incide sobre um substrato, onde serão formadas as camadas do material. De fato, a palavra “epitaxia” deriva do grego para “acima” (epi) e “de maneira ordenada” (taxis). Em especial, o MBE tem um papel muito importante no desenvolvimento científico e tecnológico.

Em 1954, Herbert Kroemer ocupava um cargo no Laboratório Central de Telecomunicações, administrado pelo Serviço Postal Alemão, em Darmstadt. Herbert Kroemer era teórico e fazia parte de um pequeno grupo de pesquisa em semicondutores. Ele propôs o que conhecemos hoje como a base da engenharia dos dispositivos semicondutores: “um cristal misto não estequiométrico de diferentes semicondutores com diferentes gaps de energia”. Mais tarde, ele trabalhou em empresas americanas como a RCA e a Varian e os seus gerentes tinham dificuldade de imaginar as aplicações de suas ideias, já que não havia como fabricar essas “heteroestruturas semicondutoras”. No ano de 2000 (40 anos depois), ele compartilhou o Prêmio Nobel de Física pelos seus trabalhos com as estruturas semicondutoras, base de toda a nossa tecnologia moderna.

John R. Arthur Jr., em 1968, trabalhando nos Laboratórios Bell (EUA), publicou um artigo que descrevia a construção de camadas epitaxiais de arseneto de gálio utilizando feixes moleculares desses elementos, com depósito de patente no mesmo ano [1]. Consequentemente, estruturas do grupo III-V de semicondutores passariam a ser o foco dos primeiros estudos e grandes candidatas para os dispositivos optoeletrônicos.

Alfred Y. Cho, ainda em 1968, começou a trabalhar com John R. Arthur Jr na construção de um sistema de MBE. Nesse mesmo tempo, na IBM, Leo Esaki e Ray Tsu estudavam um conceito teórico conhecido como superrede. Ideia um pouco diferente das duas camadas de materiais diferentes propostas por Herbert Kroemer: a superrede teria camadas de espessura bem menores e inferiores ao caminho livre médio dos elétrons, possibilitando o surgimento de bandas de energia permitidas e proibidas em um dispositivo. Interessante que o seu trabalho, quando foi submetido pela primeira vez, foi rejeitado sob a afirmação de que era um trabalho especulativo e não apresentava “nenhuma física nova”. Leo Esaki compartilhou o Prêmio Nobel de Física (1973) por seu trabalho sobre o tunelamento de elétrons em sólidos, pesquisa que revolucionou a indústria de semicondutores.

Em torno de 1975, a IBM e os laboratórios Bell financiavam diversos grupos que atuavam ativamente no avanço da tecnologia do MBE e no estudo de novos materiais. Vários pesquisadores tiveram importantes contribuições para o avanço da tecnologia de crescimento do MBE, além dos já citados aqui. O trabalho [2] utilizado para as informações aqui apresentadas possui mais referências, e há uma vasta literatura na internet sobre a história do MBE. Dada a excelência da técnica, usando as palavras do artigo publicado no New York Times [3], em 1982, intitulado Atom by atom, physicists create matter that nature has never known before (átomo a átomo, físicos criam matéria que a natureza jamais conheceu), a técnica do MBE is roughly like spray painting a surface slowly with atoms or molecules (“é grosseiramente como pintar uma superfície com spray, lentamente, usando átomos ou moléculas”).

Nos anos seguintes, a física presenciou muitas descobertas, dada a excelência das amostras produzidas pela técnica. Os primeiros poços quânticos experimentais com dopagem modulada foram desenvolvidos em 1978, baseados em GaAs/AlGaAs, pelo grupo pioneiro de MBE dos Laboratórios Bell, Ray Dingle, Horst L. Störmer, Art C. Gossard, Willy Wiegmann [4]. Em 1982, Daniel Tsui, Horst L. Störmer e Art C. Gossard publicaram os resultados de medidas de magnetotransporte em baixas temperaturas (< 5K) em heteroestruturas de GaAs/AlGaAs dopadas com Si (gás de elétrons bidimensional), o que resultou no efeito quântico Hall fracionário [5]. Daniel Tsui e Horst L. Störmer foram contemplados com o Prêmio Nobel de 1998 pelo trabalho experimental, juntamente com Robert Laughlin, pelo desenvolvimento da teoria do fenômeno. Mais recentemente (2007), o efeito Hall de spin quântico foi observado experimentalmente em heteroestruturas de poços quânticos de HgTe/(Hg,Cd)Te crescidos por MBE, o primeiro isolante topológico de fase não trivial [6].

Tom Foxon, em seu trabalho Three decades of molecular beam epitaxy (Journal of Crystal Growth, v. 251, n. 1-4, p. 1-8, 2003), fez uma conclusão simples e direta sobre a técnica MBE: In summary, MBE has a glorious past and a promising future (Em suma, o MBE tem um passado glorioso e um futuro promissor). Tom Foxon é professor emérito da Escola de Física e Astronomia da Universidade de Nottingham e um dos cientistas com contribuições importantes na área de MBE há mais de 45 anos, como o avanço na fabricação de GaN com estrutura de blenda de zinco e bandgap largo, o crescimento de heteroestruturas semicondutoras ferromagnéticas à base de GaMnAs, entre outros. Foi contemplado com prêmios como o ISI (Institute for Scientific Information ) Top Cited Scientist Award (1999), prêmio Al Cho MBE inaugural em 2004 (International Conference on Molecular Beam Epitaxy – ICMBE), o qual homenageia Alfred Y. Cho, prêmio Welker Award (2013) concedido anualmente pelo International Symposium on Compound Semiconductors (ISCS). Tom Foxon também é membro da Royal Society.

A EPITAXIA POR FEIXE MOLECULAR NO DEPARTAMENTO DE FÍSICA DA UFV

Nos Estados Unidos, na Europa e na Ásia, o número de sistemas de MBE em operação é enorme. É possível encontrar instituições ou mesmo alguns departamentos/laboratórios com vários sistemas dedicados a diferentes materiais. Entretanto, no Brasil o número total operando atualmente não deve ser muito maior do que 10.

O prof. Sukarno Olavo Ferreira, trabalhando como pesquisador no Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, INPE, concluiu seu doutorado (1991-1995) em Física de Semicondutores, na Johannes Kepler Universität Linz, JKU Linz, Áustria, investigando o crescimento por MBE de heteroestruturas de compostos II-VI (seleneto-telureto) para aplicação como dispositivos emissores de luz. Ao retornar ao Brasil, participou da aquisição e início da operação de um sistema de crescimento por MBE de compostos semicondutores dos grupos IV-VI e V-VI ( PbTe, SnTe, Pb₁₋ₓSnₓTe, Pb₁₋ₓEuₓTe, EuTe e Bi₂Te₃), que ainda é um dos poucos sistemas em operação no Brasil até hoje.

Em 1998, prof. Sukarno é aprovado no concurso para o Departamento de Física da UFV e inicia o trabalho de implantação de um laboratório visando o crescimento epitaxial de novos materiais Dada a dificuldade em adquirir um MBE comercial, o laboratório iniciou suas atividades com uma bolsa de iniciação científica em 1999 [7], adaptando uma antiga evaporadora Edwards para a  técnica de epitaxia de paredes quentes (HWE, hot wall epitaxy). Embora tanto o MBE quanto o HWE sejam técnicas de deposição física de vapor, elas diferem significativamente em suas condições termodinâmicas, requisitos de vácuo, geometria da câmara, entre outros. O HWE é bem mais simples, entretanto, permitiu os primeiros trabalhos com crescimento epitaxial na UFV. Na verdade, o Programa de Mestrado em Física Aplicada do Departamento de Física da UFV iniciou suas atividades em 2001  e a primeira dissertação experimental do programa foi um estudo sobre o processo de crescimento de CdTe usando a técnica HWE, sob a orientação do prof. Sukarno [8].

Em 2002 e 2003 foram publicados os dois primeiros trabalhos usando  HWE nas revistas Physica Status Solidi. B [9], e Journal of Applied Physics [10], com a participação do estudante Edinei Canuto Paiva. Em 2004, devido à dificuldade de financiamento para a compra de um MBE comercial, um projeto de pesquisa financiado pelo CTenerg (Edital 18/2004) garantiu parte dos recursos para a construção do MBE da UFV. O orçamento era equivalente a um quarto do preço de um MBE comercializado por empresas especializadas na época. Entre 2006 e 2008, três estudantes de iniciação científica (com bolsa do CNPq e da Fapemig) atuaram na construção do sistema: Fábio Santos Nascimento (graduando em física), Willian C. de O. Silva (graduando em engenharia elétrica) e Octavio Gregio de Araujo (graduando em engenharia elétrica). O Fábio Santos estudou a construção das células de efusão para evaporar os materiais [11], enquanto o Willian Silva e Octavio Gregio atuaram no desenvolvimento de um projeto de controle e automação para o sistema [12, 13].

A câmara de vácuo foi montada e soldada nas oficinas mecânicas da UFMG e do CDTN e os primeiros testes de montagem e operação do sistema, incluindo os primeiros crescimentos de filmes finos de CdTe, foram objeto de estudo da dissertação de mestrado do estudante Joaquim Pinto Gomes [14]. O primeiro trabalho publicado [15], na revista The Journal of Physical Chemistry C, foi resultado da tese de doutorado da estudante Joelma de Oliveira, primeira tese experimental do Programa de Doutorado em associação plena com a Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF). Em 2015, foi aprovada pela CAPES a separação entre os programas da UFV e da UFJF e a criação do Programa do Departamento de Física da UFV.

Nos anos seguintes, os trabalhos com o crescimento epitaxial usando o sistema construído foram dedicados aos compostos CdTe e CdMnTe. Em 2018, o prof. Leonarde N. Rodrigues é aprovado no concurso do Departamento de Física da UFV e passa a atuar na área do crescimento junto ao prof. Sukarno. Em 2019, inicia-se o crescimento de materiais quânticos usando o MBE. O primeiro trabalho publicado foi em 2023, sobre o crescimento do isolante topológico Bi₂Te₃ [16]. UFV e INPE passam a ser os únicos locais no Brasil a produzir esse material usando a técnica de MBE. No mesmo ano de 2023, o prof. Sukarno se aposenta. Entretanto, permanece (até os dias atuais) com as atividades de pesquisa junto ao laboratório, que teve o seu nome alterado e aprovado pelo colegiado do Departamento de Física para Laboratório de Epitaxia Prof. Sukarno Olavo Ferreira. Mais tarde, o laboratório passa a ser o único local no Brasil a produzir o isolante topológico magnético MnBi₂Te₄ via MBE. A primeira tese de doutorado do grupo no tema [17] foi do estudante Wesley Fiorio Inoch, sob a orientação do prof. Leonarde, defendida em 2025.

Atualmente, o laboratório planeja uma atualização do sistema de crescimento com a instalação de novas células de efusão e de células de evaporação por feixe de elétrons, que permitirão a deposição de novos materiais quânticos a base de Te e o grupo se dedica à cooperação com diversos outros grupos no Brasil (UNIFEI, UFMG, UFRJ, INMETRO, USP) na fabricação e caracterização de novos materiais quânticos e na tentativa de aquisição de um sistema comercial de crescimento por MBE.

[1] John R. Arthur. Interaction of Ga and As2 molecular beams with GaAs surfaces. Journal of Applied Physics, v. 39, n. 8, p. 4032-4034, 1968.

[2] MCCRAY, W. Patrick. MBE deserves a place in the history books. Nature Nanotechnology, v. 2, n. 5, p. 259-261, 2007.

[3] Philip M. Boffey. Atom by atom, physicists create matter that nature has never known before. The New York Times, 1982.

[4] R. Dingle, H. L. Störmer, A. C. Gossard, W. Wiegmann. Electron mobilities in modulation‐doped semiconductor heterojunction superlattices. Applied Physics Letters, v. 33, n. 7, p. 665-667, 1978.

[5] D. C. Tsui, H. L. Störmer, A. C. Gossard. Two-dimensional magnetotransport in the extreme quantum limit. Physical Review Letters, v. 48, n. 22, p. 1559, 1982.

[6] Markus König, Steffen Wiedmann, Christoph Brüne, Andreas Roth, Hartmut Buhmann, Laurens W. Molenkamp, Xiao-Liang Qi, Shou-Cheng Zhang. Quantum spin Hall insulator state in HgTe quantum wells. Science, v. 318, n. 5851, p. 766-770, 2007.

[7] Nemésio Matos de Oliveira Neto. Montagem de um sistema de vácuo para crescimento de camadas por epitaxia por paredes quentes (HWE). 1999.

[8] Edinei Canuto Paiva. Estudo do processo de nucleação de CdTe crescido sobre Si (111) por epitaxia de paredesquentes (HWE). 2003.

[9] S.O. Ferreira, E.C. Paiva, G.N. Fontes, B.R.A. Neves. AFM Characterization of the initial growth stages of CdTe on Si (111) substrates. physica status solidi (b), v. 232, n. 1, p. 173-176, 2002.

[10] S. O. Ferreira, E. C. Paiva, G. N. Fontes, B. R. A. Neves. Characterization of CdTe quantum dots grown on Si (111) by hot wall epitaxy. Journal of applied physics, v. 93, n. 2, p. 1195-1198, 2003.

[11] Fábio Santos Nascimento. Construção e caracterização de uma célula de efusão para sistema de crescimento epitaxial. 2007.

[12]Willian C. de O. Silva. Projeto, construção e automação de um sitema de crescimento de BEM. 2007.

[13] Octávio Gregio de Araujo. Desenvolvimento de um projeto de controle e automação para um sistema de crescimento epitaxial por feixes moleculares. 2008.

[14] Joaquim Pinto Gomes. Projeto e construção de um sistema de crescimento epitaxial por feixe molecular. 2009.

[15] J. M. Oliveira, A. Malachias, C. A. Ospina, S. O. Ferreira. Nondestructive monitoring of defect evolution in epitaxial CdTe thin layers grown on Si (111). The Journal of Physical Chemistry C, v. 118, n. 4, p. 1968-1973, 2014.

[16] Leonarde N. Rodrigues, C. I. L. de Araujo, S. L. A. Mello, J. Laverock, Jakson M. Fonseca, W. Schwarzacher, Wesley F. Inoch; Sukarno O. Ferreira.Growth of Bi₂Te₃ topological insulator ultra-thin layers via molecular beam epitaxy on GaAs (100). Journal of Applied Physics, v. 134, n. 8, 2023.

[17] Wesley FiorioInoch. Crescimento de materiais com alto descasamento de rede: epitaxia convencional (CdTe) e epitaxia de van derWaals (Bi₂Te₃e MnBi₂Te₄), 2025.